锂离子电池热失控过程

基于数据库我们当然要对材料进行改进，重点的改进我想主要是两条，一个是正材料的改进，一个是电解质。先，我们从多晶到单晶可以使释氧的温度提升100度，可以看出热失控的特性也变了。比如我们用高浓度电解质，也是一个办法，当然大家探讨更多的现在是固态电解质，固态电解质非常复杂，我们认为浓电解质本身有很好的特性。比如说它的热重下降了，放热功率下降了，从这个中间我们可以很明显的看出，而且正并不跟电解质发生反应，因为我们新的电解质用的是DMC，DMC在100度都已经蒸发完了，这是我们认为下一步电解质，不仅仅是固态电解质，更多的是从电解液的添加剂、高浓度电解质、电解质大有可为。

第三部分，关于析锂和充电控制。大家知道，我前面讲了析锂电池，电池用了一段时间之后会衰减，全生命周期性会是什么样？我们发现全生命周期性中间影响的主要的因素是析锂，如果没有析锂衰减的电池性并不会变差，引起它的变差的原因是析锂。我们可以找到一系列证据，比如低温快充，低温快充之后T2的温度逐步下降，热失控发生的更加早，这是电池容量衰减，从到80%。明显的对应着，从新电池到老电池的低温充电形成的析锂。另外一种是快充，快充之后可以看出T2温度的下降，T2下降到100度，从刚开始新电池200多度到100多度，热失控发生的更早、更快。这是什么原因呢？同样是析锂，我们可以看出，析锂多的、析锂少的明显不一样。析锂多的放热量大，所以仍然是析锂，析出锂会直接跟电解液发生剧烈反应，引发大量温升，可以直接诱发热失控。所以我们必须研究析锂，像我们研究内短路一样，析锂怎么研究？先我们可以看到这个析锂的过程。这是充电，充电完了到静置，可以看出析锂刚开始出来，后面有很大一部分又回去了，这是析锂的过程。刚才的实验可以从红线可以看出，这是活性锂、可逆锂。还有一部分是死锂，可逆锂是可以重嵌入的，而且负过电势的变化，静置阶段过电式上升到0以后可逆锂重嵌入，当然死锂不能重嵌入。这给我们一个提示，我们能不能通过可逆锂这个过程来检测析锂量，比方说它回去这个过程，这个过程对应了一个电压上的平台，我们进行了仿真，也发现了这个平台。像我们很低速率充电的时候没有这个现象，是正常的电压去化，没有这个平台。所以这个平台是很好的信号，平台的终点我们可以通过微分确定，这是平台结束的终点，代表了析锂量，与我们析锂总量有一个关系，可以通过公式预测。

我们从实验也发现，这是一个充电，静置的过程。我们再看到，析锂的可以从中间看出来，这是实验的结果。所以通过这种方式我们充电完了之后可以把它找到，但是这是充完电之后的一个结果，我们能不能在充电的过程中不让它析锂？能够在充电中尽可能***析锂，当然这要求助于我们的模型。

这是我们做的简化的P2D模型，可以看出负的电位，刚刚说负电位与析锂相关，只要控制负的过电势，我们可以***不析锂。通过这个模型可以推导出不析锂的充电的曲线，我们让它负电势始终不低于零，可以得到无析锂的充电曲线。我们可以用三电标定这条曲线，这样来做我们的充电算法，我们已经跟企业合作，可以明显看出，利用这个算法可以完全实现不析锂，但是这种是一个标定过程，随着时间的延长电池的衰减性能是会变的，我们怎么办，我们需要反馈，所以我们做了反馈的无析锂的控制算法，也是要有一个观测器来观测负的过电势，这是负观测的过电势，这是观测器，实际是一个数学模型。这跟我们SOC估计是很像的，我们有一个观测器算法，我们有一个端电压的反馈，这样我们可以进行无析锂充电的实时控制，这方面我们也跟企业合作了。

在这个过程中我们还是有些遗憾，能不能直接用负过电势的传感器呢？所以我们进一步深入的研究是研发这个过电势传感器。大家知道传统的我前面讲到的三电，它的寿命是有限的，没办法作为传感器使用，近期我们电池实验室跟化工系合作。化工系张强团队，因为他们是做锂负非常有经验的团队，在这方面获得突破，我们的测试寿命已经可以大于5个月，大于5个月应该说已经可以用了，因为我们实际应用的时候只是在快充的时候进行接入测试，并不是一直用，5个月够了。下一步我们的工作是基于负过电势传感器的反馈充电控制。

第四部分，热失控，如果我们前面三种方法都不行了，是热失控的蔓延以及我们的抑制方法。大家知道，这种机械滥用直接把电池刺穿或挤压会立即形成燃烧爆炸，这是蔓延的过程，这是我们进行的蔓延的测试。先是温度场的测试，这是我们并联电池组的蔓延过程，蔓延过程的机理在这上面，为什么它是一节一节下来的，因为当个电池热失控之后会短路，所有的电都会往这边来，所以造成电压下降，但一旦后它会断开，它又回去了，这是并联热失控的特征。

这是串联电池组的，串联电池组纯粹是一个传热过程导致的。

这是另外一种情况，刚开始有序的蔓延，后是剧烈蔓延，当然是因为中间有燃烧造成的，不仅仅是传热，这种立即会导致爆炸事故、燃烧事故等等。

这是整个系统、整个PACK传播的过程，它的传播是有规律的，从D2先到U2，D1差不多同时，然后是其他的，这边基本上不过来，中间因为有隔热，这提示我们对电池包的设计还是非常重要的。

   据此，我们的目的当然还是基于模型仿真的设计，因为这个过程非常复杂，如果仅凭经验是非常困难的，这是我们做的仿真。大家一定知道，仿真的参数怎么取是重要的，你可以调参数，但调参数是没有意义的，所以我们做了参数方面详细的研究，怎么取参数是一个技巧性非常强的过程，我在这儿不详细介绍了，需要一系列的方法。

有了这个参数标定的模型我们可以进行设计，这是隔热的设计。电池只隔热是不够，还有散热的设计。还有一些电池隔热、散热必须全部一起上才有可能，这是我们学生创业的公司开发的防火墙技术，隔热、散热一块，通过隔热传热挡住，散热赶紧把能量带走，这两个配合。这是做了大量实验的，这是在野外整个电池包的实验，一个传统电池包，一个带防火墙的电池包。带防火墙的电池包刚开始这边烟挺大的，慢慢没了，也没有燃烧，没有热蔓延，传统电池包到后形成热蔓延和燃烧。我们可以通过这个，把它真正的挡住。这是关于这方面的工作，我们也参与了一系列的法规的制定。

现在我们进一步做的这中间有一个过程是喷发，比较复杂，现在我们还没有加入到仿真，喷发模型当然有，但是还不准确。从实验可以看出，有固态、液态、气态三态，这中间气态都是一些可燃气体，是燃料，固态是一些固态的颗粒，往往形成火焰。怎么办？一个是收集颗粒物，像传统汽车一样，要把颗粒物通过过滤器进行捕集。另外一个是稀释，让可燃气体超出它的着火范围，这是我们现在正在做的工作。

后我做一下总结。

热失控有三个过程，诱发、发生到蔓延。对诱发来讲，有各种各样原因的诱发，前面我已经讲了很多，当然还有一个是我们的碰撞机械部分，我没有说，现在我们前面核心讲的是这些东西，这些东西目前还没有法规来进行规范，我们觉得后面是需要的。***个，热失控发生。我们提到了三个温度，其中T2温度有三个原因在这里显示出来了。电池内部有喷发和着火，主要是由电解液的状态、电解液的沸点决定的，有一次喷发、二次喷发、后是着火，我们要防止它要把这些环节全部去掉，这是一些措施。后是蔓延，有我们可以预期的蔓延、还有突然的蔓延，比如喷火，这是喷发到喷火到剧烈的喷火、后导致剧烈的燃烧，我们这里显示的所有问题都是有办法解决的。

在外力作用下，锂电池单体、电池组发生变形，自身不同部位发生相对位移，是机械滥用的主要外在特点。针对电芯的主要形式包括碰撞、挤压和穿刺。考虑到电池包别，还需要考虑振动问题。

汽车碰撞时，电池组变形很可能发生。电池包在EV上的布置影响电池组在碰撞过程中的响应方式［15］ 。电池组的变形可能导致危险后果：1）电池隔膜被撕裂并发生内部短路（ISC）; 2）易燃电解质泄漏和可能引发燃烧。研究电池组的挤压行为需要从材料别，电芯别到电池包别进行多尺度研究。

文章分别从材料的力学特性对机械滥用后果的影响，和利用计算机建模仿真预测机械滥用的各种方法进行总结。由于机械滥用往往带来内短路、外短路、电解质泄漏，进而带来热效应的过程，因此计算机建模中机械-电气-热耦合模型的建立，是锂电池机械滥用模型接近现实的形式，也是进行热失控预测的迫切需要。做计算机仿真的小伙伴不妨朝着这个方向探索。

机械滥用中，为凶险的当属穿刺，导体插入电池本体，造成正负直接短路，相比碰撞、挤压等，只是概率性的发生内短路，穿刺过程热量的生成更加剧烈，引发热失控的概率更高。以前，穿刺被认为是ISC的替代测试方法。但是，针刺测试的可重复性正受到电池制造商的挑战。有人认为，能量密度较高的锂离子电池永远不会通过标准的钉刺试验。提高穿刺测试的可重复性还是寻找替代测试方法仍然是锂离子电池性研究的一个开放和具有挑战性的问题。

值得一提的是，在文章发表以后的今年1月，与机械滥用相关的标准，布了一稿《电动汽车用锂离子蓄电池要求》征求意见稿，建议暂停“单体针刺”试验，这应该是作者预见的“变革”的一部分吧。

苏瑞电气滥用

锂电池的电气滥用，一般包括外短路，过充，过放几种形式，其中容易发展成热失控的要属过充电。

外短路，当存在压差的两个导体在电芯外部接通时，外部短路发生了。电池组的外部短路可能是由于汽车碰撞引起的变形，浸水，导体污染或维护期间的电击等。与穿刺相比，通常，外部短路释放的热量不会加热电池。从外部短路到热失控，中间的重要环节是温度过高。当外部短路产生的热量无法很好的散去时，电池温度才会上升，高温触发热失控。因此，切断短路电流或者散去多余热量都是抑制外短路产生进一步危害的方法。

过充电，由于其饱含能量，是电气滥用中危害的一种。热量和气体的产生是过充电过程中的两个共同特征。发热来自欧姆热和副反应。先，由于过量的锂嵌入，锂枝晶在阳表面生长。锂枝晶开始生长的时点，由阴和阳的化学计量比决定。其次，锂的过度脱嵌导致阴结构因发热和氧释放而崩溃（NCA阴的氧释放［38］）。氧气的释放加速了电解质的分解，产生大量气体。由于内部压力的增加，排气阀打开，电池开始排气。电芯中的活性物质与空气接触以后，发生剧烈反应，放出大量的热。过度充电保护可以从电压管理和材料调整两个方面进行。